01 导引

目前已证明Förster共振能量转移(FRET)通过与金属有机骨架(MOFs)和钙钛矿层相互作用来提高钙钛矿太阳能电池的光能利用率的潜力。然而，关于MOF设计和合成如何影响钙钛矿系统中的FRET的全面研究很少。

此次工作专门定制了纳米级 HIAM 型 Zr-MOF (HIAM-4023、HIAM-4024 和 HIAM-4025) 以评估FRET的存在及其对钙钛矿光活性层的影响。并分析了这些MOF材料对提高所制备设备光电性能和稳定性的影响。

02 实验概述

研究人员选择Zr-MOF材料修饰钙钛矿层。如图1所示：

Figure 1. a) The topological structure of HIAM-MOFs was synthesized via the combination of Zr₆ clusters with the organic linkers of H₄ABTTC, H₄BTATC，and H₄NSATC. b) The powder X-ray diffraction (PXRD) patterns of PCN-808 and prepared HIAM-4023, HIAM-4024, and HIAM-4025. c) The normalizedsolid-state photoluminescence (PL) emission spectra of HIAM-4023, HIAM-4024, and HIAM-4025. d) The HOMO–LUMO energy levels of H­₄ABTTC,H₄BTATC, and H₄NSATC were computationally determined.

为了实现研究具有定制发射波长的HIAM-MOFs和钙钛矿材料之间的FRET这一目标，设计了不同的连接分子，通过调整氨基的数量和修改有机连接体中的受体单元，从而影响所得到的MOF的发射/吸收特性。这导致合成了三种具有相似拓扑结构的HIAM-MOF：HIAM-4023、HIAM-4024和 HIAM-4025。此外，发射能量/波长的红移证实了氨基具有有效诱导红移行为的固有能力。为了进一步将发射波长红移至较低的能量范围，替换电子密度较低的受体基团。采用密度泛函理论（DFT）计算分析了这些有机连接体的电子结构，为评估氨基和低电子密度受体基团对设计连接体发射行为的影响提供了理论支持。

在MOFs中实现纳米级的形貌已经成为增强功能和优化性能的关键。图2即研究人员对三种样品的实验研究，最后选择FRET作为主要机制来探索三种HIAM-MOF和钙钛矿之间能量转移的潜在发生。

Figure 2. Scanning electron microscope (SEM), UV–vis absorption spectra, and the normalized solid-state excitation spectrum of a,d,g) HIAM-4023,b,e,h) HIAM-4024, and c,f,i) HIAM-4025.

为了确定三种HIAM-MOFs和钙钛矿之间FRET的潜在发生，关键的要求是HIAMMOFs的PL发射光谱和钙钛矿的吸收光谱之间的光谱重叠。值得注意的是，在HIAM-4023和HIAM-4024的PL激发光谱和钙钛矿吸收光谱之间观察到大量的光谱重叠。然而，由于不同的受体单元，HIAM-4025表现出向近红外区的明显移动，导致HIAM-4025的激发光谱和钙钛矿的吸收光谱之间的重叠显著减少。

该结果强调了氨基引入和低电子密度受体单元对HIAM-MOFs的光致发光性质的影响，导致光致发光激发峰向近红外区显著红移，并且与钙钛矿吸收光谱的光谱重叠逐渐减少。

Figure 3. Spectral overlap between the PL emission spectrum of HIAM-MOFs and the absorption spectra of perovskite for a) HIAM-4023, b) HIAM-4024, and c) HIAM-4025. d) The bar chart depicts the average of the final fitted lifetimes from five repetitions of TRPL for each of the six materials. Error bars represent the standard deviation of five measurements for each film. The external quantum efficiencies (EQE) of the pristine, e) HIAM-4023, f) HIAM-4024, and g) HIAM-4025-assisted PSCs.

通过前沿的小角散射技术，在SAXSFocus 3.0平台上（安徽国科，GKINST Co.,LTD.）进行了GIWAXS实验。我们对HIAM-MOF对PbI₂和钙钛矿膜的影响进行了全面的分析。将纳米级HIAM-MOF引入到PbI₂溶液中，以能够在初始沉积步骤期间制造HIAM-MOF辅助的PbI₂薄膜。

Figure 4. The plan-view SEM and GIWAXS of the a,e) pristine, b,f) HIAM-4023, c,g) HIAM-4024, and d,h) HIAM-4025-assisted perovskite thin films. i)Radial integration corresponding GIWAXS patterns and j) XRD. k) Steady-state PL and l) TRPL spectra of the pristine, HIAM-MOF-assisted perovskite films. XPS regional analysis of m) Pb 4f and n) I 3d for pristine and HIAM-4023-assisted PbI₂ films.

图4i示出了从相应的GIWAXS图案得到的径向积分曲线，与原始膜相比，HIAM-MOF辅助钙钛矿膜在q = 1.0 Å^-1处表现出明显的散射环，在q = 0.9 Å^-1处表现出明显抑制的散射环，证实了XRD数据(图4j)。

图5为研究人员对具有ITO/ SnO₂/HIAM-4023辅助钙钛矿/PEAI/Spiro-OMeTAD/Au的标准化配置的PSC稳定性的各项研究。这些结果证明了HIAM-4023辅助装置的显著稳定性优势，证实了其在各种环境条件下的优越性。

Figure 5. a) Schematic of PSCs and b) cross-sectional SEM micrographs with a structure of ITO/SnO₂/ HIAM-4023-assisted perovskite/PEAI/Spiro-OMeTAD/Au. c) Trap density (N_t), d) Nyquist plot of the EIS of the PSCs based on pristine, HIAM-4023, HIAM-4024, and HIAM-4025. e) Current density–voltage (J–V) curves under an AM1.5G solar simulator for devices. f) The stabilized power outputs of the pristine and HIAM-4023-assisteddevices were measured at voltages of 0.90 and 0.96 V in the ambient environment, respectively. g) Normalized PCEs of nonencapsulated devices exposed to dry conditions (10% relative humidity) in the dark. h) Stability tests of unencapsulated solar cell devices exposed to continuous illumination (1 sun) near the maximum power point with a white LED lamp at 20±5 °C in a nitrogen atmosphere.

03 总结

在本次工作中，通过设计不同的有机连接体成功合成了具有可调发射波长的纳米级HIAM型Zr-MOF 材料。这些连接体与Zr₆簇的结合产生了具有可调光致发光特性的明确定义的MOF结构。值得注意的是，HIAM-4023和HIAM-4024辅助钙钛矿电池通过FRET过程表现出增强的EQE，而HIAM-4025表现出与原始器件相当的EQE。此外，HIAM-MOF辅助钙钛矿薄膜表现出增强的质量和完全的PbI₂到钙钛矿的转化。

在这里，GIWAXS能够帮助我们更深入地理解钙钛矿晶体的特性，还能够揭示其内部的微观机制。让我们能够更精确评估MOF对钙钛矿薄膜结晶质量和残留碘化铅的影响，进而优化钙钛矿太阳能电池的性能。

[1]Liang X, Xia H, Xiang J, et al. Facile Tailoring of Metal‐Organic Frameworks for Förster Resonance Energy Transfer-Driven Enhancement in Perovskite Photovoltaics[J]. Advanced Science, 2024, 11(18): 2307476.

DOI: 10.1002/advs.202307476

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