一、导引

金属有机框架(MOF)因其具有提升光电性能和器件稳定性的潜力，近年来在钙钛矿光伏领域引起了广泛研究。然而，MOF侧链变化对钙钛矿特性的影响以及 MOF/钙钛矿薄膜的形成机制仍不清楚。在本工作中，胡汉林副教授团队系统地研究了三种纳米级硫醇官能化的UiO-66型Zr基MOF（UiO-66-(S H) ₂、UiO-66-MSA和UiO-66-DMSA）在钙钛矿太阳能电池(PSC)中的原位形成机制，并分析了这些MOF材料对提高所制备器件光电性能和稳定性的影响。

二、实验概述

研究人员利用两步法来制备钙钛矿薄膜，选择UiO-66型MOF材料修饰钙钛矿层。如图1所示：

Figure 1. The crystal structures schematic of a) UiO-66-(SH)₂, b) UiO-66-MSA, and c) UiO-66-DMSA. H atoms have been hidden for clarity. Optimized crystal structures and charge accumulation (pink) and depletion (cyan) of MAPbI₃ (001) surface with side-chain of d) UiO-66-(SH)₂, e) UiO-66-MSA, and f) UiO-66-DMSA. g) The calculated binding energies result. h) PL and i) TRPL spectra of the pristine, UiO-66-(SH)₂, UiO-66-MSA, and UiO-66-DMSA assisted perovskite films

利用密度泛函理论（DFT）计算研究了UiO-66有效抑制钙钛矿表面碘空位形成的能力。为了简化 DFT 计算，估算了侧链与钙钛矿 (001) 表面的相互作用。虽然三个硫醇官能化的侧链分子可以与钙钛矿表面的Pb²⁺离子相互作用，但通过UiO-66-(SH)₂侧链上的H⁺原子与钙钛矿表面的I⁻原子相互作用。计算出UiO-66-(SH)₂与钙钛矿的相互作用最强，说明表现出更强的PL发射和更长的TRPL载流子寿命。这表明UiO-66-(SH)₂可以更有效地钝化钙钛矿表面的Pb²⁺和I⁻缺陷，减少UiO-66-(SH)₂/钙钛矿界面处的非辐射复合，提高钙钛矿薄膜质量。

研究中利用COHP、FTIR、XPS表征方法进一步研究化合物的化学性质，多方面表明UiO-66-DMSA的加入提高了钙钛矿材料Pb-S键的稳定性。

Figure 2. a–c) The COHP illustrated the stability of Pb-S bonds for the adsorption of a) UiO-66-(SH)₂, b) UiO-66-MSA, and c) UiO-66-DMSA on the perovskite surface, where negative values (-COHP) represent antibonding interactions (downside), positive values represent bonding interactions (upside), and zero represents the Fermi level. d) FTIR spectra of the films from equimolar ratios of PbI₂ and UiO-66-(SH)₂, UiO-66-MSA, and UiO-66-DMSA, respectively. e) XPS measurements of Pb 4f, f) The fitted results of the Pb⁰/(Pb⁰+Pb²⁺) ratio, and g) X-ray diffraction spectra (XRD) of PbI₂ film

Figure 3. Time evolution of operando synchrotron radiation-based GIWAXS data plotted as azimuthally integrated line profiles and corresponding GIWAXS intensity profiles along the qr direction measured points every 50 s for the a,c) pristine and b,d) UiO-66-(SH)₂-assisted perovskite film. e) A magnified view of c,d) at q = 0.91 Å^–1 (PbI₂ phase) for pristine (left) and UiO-66-(SH)₂-assisted perovskite film (right). f) The extracted intensity as a function of time for q = 1.01 Å⁻¹ (perovskite phase)

Figure 4. Reference and MOF-assisted GIWAXS of lead iodide and perovskite films

在研究碘化铅和钙钛矿薄膜的结晶质量和晶体结构，采用了掠入射广角X射线散射法（GIWAXS），所用设备型号为安徽国科小角X射线散射仪（SAXSFocus 3.0 安徽国科，GKINST Co.,LTD.）。同时证实MOF材料的引入能有效减少了三维钙钛矿表面上的残留碘化铅，并显著抑制了非辐射复合过程。研究人员在组装的PSC中实现了24.09%的PCE。

三、总结

在本次工作中，研究了三种巯基功能化的MOF材料对钙钛矿光伏器件的显著影响，深入探讨了UiO-66-(SH)₂在钙钛矿表面钝化中的作用。原位GIWAXS测量揭示了碘化铅向钙钛矿相的完全转化过程，并展示了UiO-66-(SH)₂对钙钛矿结晶路径的调控作用。GIWAXS能够帮助我们更深入地理解钙钛矿晶体的特性，还能够揭示其内部的微观机制。让我们能够更精确评估MOF对钙钛矿薄膜结晶质量和残留碘化铅的影响，进而优化钙钛矿太阳能电池的性能。

[1]Liang X, Singh M, Wang F, et al. Thiol‐Functionalized Conjugated Metal-Organic Frameworks for Stable and Efficient Perovskite Photovoltaics[J]. Advanced Science, 2024, 11(4): 2305572.

DOI：10.1002/advs.202305572

SAXSFocus 3.0设备简介

SAXS Focus 3.0是一款多功能小角/广角(SAXS/WAXS)X射线散射测试系统，同时具备小角X射线散射和广角X射线的功能，并可以联机联用。配合超大样品仓，多功能样品台、高真空度飞行管，可以覆盖固体粉晶、液体溶液、胶体、薄膜、纤维等各种形态、各种尺寸的样品。

l  全方位角二维散射图谱的采集功能

l  具备超小角功能，达到极低的q值(q_max 50 nm^-1~ q_min 0.007 nm^-1)

l  可配备高亮度液态靶光源和无噪音单光子计数探测器

l  可实现无光束阻挡器数据采集

l  真空探测器，可在真空管路内沿入射光路方向可全程自动移动、

安徽国科仪器科技有限公司是一家专业从事X射线结构分析设备研发、生产、销售的创新型国家高新技术企业，在小角散射仪（SAXS）、粉末衍射仪（XRD）、高压衍射仪（HPXRD）、桌面 X 射线吸收精细结构谱仪（XAFS）、原位多外场样品环境、X射线源及国家大科学装置等高端X射线结构分析设备领域已顺利实现产品定型，并与各大科研院所和企业、事业单位取得合作，为客户提供全集成、高附加值的全方位解决方案。

国科仪器将始终坚守“赋能前沿科学与精密制造”的使命，秉承“规范守约、活力关爱，扎实创新、引领未来”的价值观，专注科研设备的研发制造与服务，旨在打造高端设备领导品牌，为国家高端仪器的发展作出更大贡献！