一、简介

高分子材料是由大量重复单元通过化学反应连接而成的长链分子。它们不同的分子链结构与排列，表现出不同的物理和化学性质，因此在各个领域得到了广泛应用。而小角X射线散射（SAXS）技术以其非破坏性及极强的穿透能力，在深入探究高分子材料微观结构中发挥着不可替代的作用。

二、SAXS在高分子领域的具体表现

• 高分子材料结晶动力学过程

全同立构聚丁烯-1（iPB-1）是通过1-丁烯单体的均聚反应合成的半结晶聚合物。根据不同的制备条件，iPB-1可以产生四种不同的晶型，可分别应用在不同行业中。但是iPB-1晶型不稳定导致其难以广泛使用。该工作中，中国科学院长春应用化学研究所张吉东等人利用原位WAXD和SAXS技术，研究（iPB-1）在溶剂蒸气退火过程中从晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变机理^[1]。

图1. iPB-1样品在正己烷蒸汽退火期间WAXD一维曲线

如图1所示，在50°C等温结晶30分钟的前提下，I型的散射峰强度随时间增强，而II型的散射峰强度减弱并最终消失。说明在正己烷蒸汽退火后，iPB-1样品的II型迅速转变为I型。

图2. iPB-1蒸汽退火期间的SAXS实验数据

为进一步阐明iPB-1样品溶剂分子渗透的具体位置并确定内应力的来源，进行了SAXS实验（图2）。对整个晶体转变过程中观察分析，溶剂蒸汽退火过程中非晶层厚度增加，进而长周期厚度的增加。这表明溶剂分子渗透到非晶区域，引起膨胀并导致沿c轴的压应力，进一步阐明iPB-1蒸汽退火下的由Ⅱ型转为Ⅰ型的相变机制。因此，原位SAXS可以揭示材料在温度变化过程结晶行为。

• 高分子材料的微相分离

众所周知，具有多嵌段结构的聚氨酯弹性体（Pus）显示出微相分离结构，导致产生一些独特的性能。要使具有微相分离结构的PUs功能化，需要精确控制结构。因此By Ken KOJIO研究员利用SAXS对聚氨酯块状样品的微相分离进行进一步表征^[2]。

图3. PU-34-B和PU-45-B的SAXS谱图

图3为PU-34-B和PU-45-B的SAXS一维数据，从SAXS数据中观察得到：对于PU-34-B，仅在0.42 nm^-1处检测到一个峰，计算得到畴间间距为14.9 nm；而对于PU-45-B样品，在0.36 nm^-1和0.55 nm^-1处观察到两个峰，对应畴间间距分别为11.4 nm和17.5 nm。结合AFM与SAXS数据，可以推断PU-45-B被宏观相分离成富含硬段的相（球晶相）和富含软段的相（基体），并且每一相具有不同的微观相分离的畴结构。倒空间SAXS散射信息的不同反映着材料在正空间的区别。

• 高分子材料晶区-非晶区

晶态-非晶态（RA）链在聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）等半结晶聚合物中具有较高的占比，且RA占比影响材料的机械性能。Takumitsu Kida团队就利用SAXS技术表征了不同分子量和退火条件下的iPP样品RA链^[3]。

图4 LPP、MPP和HPP在不同退火条件下的一维WAXD数据

图4展示了不同分子量样品在不同退火条件下的一维WAXD数据。所有样品均观察到了归属于PP的a晶型散射峰，这些结果表明，在100 ℃退火导致了iPP结晶结构的重新排列，从而大幅提样品的规整性和结晶度。同时由于层状结晶层厚度的增加导致散射峰变窄。

表1. 不同样品层状交替结构特征长度的估算值

通过傅里叶变换将SAXS图谱一维强度分布转化为电子密度相关函数K(z)，从K(z)中计算出交替结构特征长度（表1）。其中L_a和L_t不论退火温度几乎保持不变，而L_p和L_c在100 ℃下退火后有所增加。以上数据表明退火温度对L_t（RA）没有影响，进而说明该样品位于界面层中的RA链数量是恒定的。原位SAXS技术的应用更清晰的表征了结晶层、非结晶层及过度层在高分子材料中的尺寸分布。

三、总结

SAXS技术不仅能研究高分子材料动力学结晶行为、微相变化、晶态和非晶态链分布，同时还可以表征高分子材料的分形维数、粒径分布等，帮助人类深入理解材料的微观结构，并推动高分子科学的前沿发展。

参考文献:

[1] Jiang J， Song X， Zheng X， et al. Mechanism of Fast Phase Transition from Form II to Form I of Polybutene-1 during Solvent Vapor Annealing[J]. Macromolecules， 2025.

[2] Kojio K， Kugumiya S， Uchiba Y， et al. The microphase-separated structure of polyurethane bulk and thin films[J]Polymer journal， 2009，41(2):118-124.

[3] Kida T， Yamaguchi M. Role of Rigid–Amorphous chains on mechanical properties of polypropylene solid using DSC， WAXD， SAXS， and Raman spectroscopy[J]. Polymer， 2022， 249: 124834.