一、前言
等规聚丁烯-1的晶型I具有优异的力学性能，但在熔体加工时通常得到性能较差的晶型II, 随后发生自发不可逆、动力学相对缓慢的固-固相转变形成晶型I。在完全氘化的聚丁烯-1中观察到令人惊讶的极快速转变，甚至发生在等温结晶过程中，这归因于D聚合物中非晶区分子链更低的振动熵，极大的降低了转变的能量势垒。
近期中国科学院长春应用化学研究所门永锋研究员团队在Macromolecules期刊上发表了这篇有关氘代聚丁烯-1超快晶型转变的文章，并荣获期刊封面文章。第一作者为博士研究生赵鑫桐，通讯作者为卢影副研究员和门永锋研究员。
二、 研究背景
等规聚丁烯1 (iPB-1)中的II至I的晶型转变是聚烯烃中最特殊的多晶性现象之一，它给最终产品带来了优异的机械性能。iPB-1在熔体处理后结晶为亚稳态型Ⅱ，而在某些特定条件下，如受限、高压、超临界二氧化碳和共聚，iPB-1( 或共聚物)才能从熔融状态直接结晶为稳定多晶型Ⅰ’。与具有II型晶体的相同材料相比，具有I’型晶体的PB-1具有更低的结晶度和更薄的薄片，其熔化温度也更低。PB-1中的II型到I型转变仍然是产生具有更好性能的产品的独特方式。因此，II型向I型转变的动力学吸引了学术界和工业界的广泛关注。近年来，许多学者常用氘代标记法来探寻聚合物结晶和力学服役行为的分子机理。
本工作中研究人员深入研究iPB-1的链构象、特定结晶行为(晶型转变或晶型选择)和力学性能之间的关系，对制备的全氘化聚丁烯-1均聚物(dPB-1) 及其全氢对应物(hPB-1)两者的结晶行为进行了研究，发现dPB-1中II型的结晶动力学基本上类似于hPB-1，但是在II到I转变时，二者存在显著差异。
三、 研究方法
dPB-1在常规的结晶和储存条件下表现出与氢相PB-1 (hPB1)相似的亚稳型II和稳定型I的晶体多晶结构，但它具有极快的II到I多晶转变，这在具有相当分子量的hPB-1中从未观察到过。dPB-1在等温结晶过程中或结晶后出现如此快速的相变现象可能是由于非晶态内分子链段的振动熵大幅降低，这将显著降低非晶态区对II到I相变的阻碍。对此研究人员从样品制备开始主要开展以下实验研究：
1) DSC/FSC测量
2) WAXS/SAXS实验
3) 原位共聚拉曼光谱测量
四、 实验结果与讨论
对于hPB-1 和 dPB-1 的微观结构分析，作者先对I型hPB-1和dPB-1进行了SAXS测试，图1显示的是SAXS的一维数据结构，由于二者结晶动力学的相对差异，结构参数略有差异。
Figure 1. One-dimensional scattering intensity distribution curves (after Lorentz correction) of hPB-1 and dPB-1 samples in form I after being isothermally crystallized at 70 °C for 1000 s and stored at room temperature for several weeks
针对hPB-1和dPB-1的I型和II型转变过程的研究，作者根据制定方案1分别进行DSC和WAXS测试，结果表明 hPB-1 中晶型II到I的转变相当缓慢，而dPB-1仅在30℃下保温5分钟后就出现第二个熔融峰，表现出显著多晶型转变动力学。研究人员认为一定有其他因素在控制dPB-1中如此快速的相变中发挥重要作用。
Scheme 1. Procedures for DSC and In-Situ WAXD Experiments to Track the Form II to I Transition in hPB-1 and dPB-1 after Being Isothermally Crystallized at 70 °C for 1000 s Followed by Cooling down to 30 °C
Figure 2. DSC melting curves and WAXD curves of hPB-1 (top) and dPB-1 (bottom) during annealing at 30 °C from 0 to 180 min after being isothermally crystallized at 70 °C for 1000 s from the homogeneous melts (160 °C, 5 min)
为了确定dPB-1在宽温度范围内II型结晶和II型到I型转变的动力学，采用FSC技术进行了进一步的研究。图3左所示的是dPB-1不同等温条件下的初始熔融曲线，图3右则为拟合后的结晶和转变动力学曲线。图中可以看出dPB-1表现出极快的晶型转变动力学，尤其在20 oC以下结晶与转变同时发生。此外，以一次结晶结束为临界点，这种快速晶型转变行为表现出双动力学的行为。
Scheme 2. FSC Thermal Protocols Applied to dPB-1 Samples to Investigate Crystallization and Form II to I Transition at Different Isothermal
Figure 3. FSC melting curves (left) and “apparent” (black squares) and “actual” (blue rhombus) growth kinetics of Form II and polymorphic transition kinetics from Form II to I (red circles) of dPB-1 after isothermal treatment for 1 to 10,000 s at −20, 0, 20, 40, 70, 80 °C (right). Sample has been molten at 160 °C for 5 s before cooling to the isothermal temperature
为了研究dPB-1在等温结晶温度下II型向I型相变的根本原因，作者还对两种聚合物（之前一样的条件下制备样品，读者可以查阅此论文）进行了原位拉曼光谱实验。结果如图4所示。可以清楚地观察到，在氘取代后，所有原子键的振动峰都向较低的波数(v)偏移。这意味着所有原子键的振动频率降低。
Figure 4. Raman spectra of hPB-1 and dPB-1 under different states: crystal form II (top), crystal form I (middle), and melt (bottom). The triangular symbols depicted in the figure represent the positions of the vibration peaks (forms II and I are measured at 30 °C, and the melt is measured at 160 °C)
由于晶型转变行为同时受晶区和非晶区调控，作者为从这两个角度来说明相变进行了一系列实验，结果发现，与hPB-1不同，dPB-1中晶型I的3/1螺旋构象能略高于晶型II的11/3螺旋。
Figure 5. Temperature-dependent Raman spectra of the 3/1-helix, representing the form I conformation, and the 11/3-helix, representing the form II conformation, of hPB-1 (left) and dPB-1 (right)
Figure 6. Variation of the position of γt(CH2)m(33), γω(CH)(13) vibrational peaks and the wavenumber difference between two forms of hPB-1 and dPB-1 samples as a function of temperature
深度分析一个周期内hPB-1和dPB-1内单根分子链由11/3螺旋到3/1螺旋转变的构象能差ΔE与温度的关系，如图7，实际上这种构象变化的势垒极低，只需要热扰动产生的能量就可以克服，这也意味着晶区内分子链的差异并非导致宏观晶型转变差异的主要因素。
Figure 7. Comparison of the conformational energies required to transform 11/3 to 3/1 helices of a molecular chain segment inside one lamella along the normal direction of hPB-1 and dPB-1 with thermal fluctuation energy (kT) at different temperatures
图8为测试得到的hPB-1和dPB-1均相熔体的原位拉曼谱图，其中各原子键的振动频率至少降低了11-13个数量级。对于相当分子量的聚合物而言，存在着大量分子链相互缠绕，这种缠结状态通常在无规分布的非晶区中，先前的研究表明一定程度的缠结有利于内应力的传递，但对于分子量极低的iPB, 甚至可以形成伸直链晶体时，进行的晶型转变可以发生在玻璃化转变温度之下。因此，排除晶区内部的差异以后，造成dPB-1的超快晶型转变行为的诱因更多的要归属于非晶区，非晶区振动熵的降低不仅减少了非晶区内部分子链形成缠结的概率，同时极大程度上降低了传递应力的过程中分子链位移所需要的能量壁垒，最终宏观上表现出极快速的II至I的转变。
Figure 8. Wavenumber of each vibrational peak (top) and the frequency difference corresponding to each vibrational peak in hPB-1 and dPB-1 (bottom) in the homogeneous melt state
五、 总结
此次工作通过多种实验方法共同研究等规聚丁烯-1在不同等温温度处理过程中结构的演变及变化机理。dPB-1不仅像hPB-1一样首先结晶成亚稳态II型，而且在相同的等温结晶温度下表现出不寻常的II型到I型的转变。
本次研究工作利用小角散射技术研究聚合物的晶态转变行为，WAXD/SAXS 实验在 SAXSFocus 3.0（安徽国科，GKINST Co.,LTD.）系统上进行。实验中为确保对样品温度的精确控制，采用了温度稳定性优于0.05 °C 的光学冷热台-THMS350 V（安徽国科，GKINST Co.,LTD.）。通过WAXS测得的衍射峰可分析出两聚合物 I型和II型不同晶面；而SAXS实验通过分析散射信号强度曲线（I-q），经过洛伦兹校正来获得采用洛伦兹校正(Iq2-q)获得了片层晶体的长周期，利用相关函数法得到了长周期、片晶厚度和非晶厚度。
SAXSFocus 3.0设备简介
SAXS Focus 3.0是一款多功能小角/广角(SAXS/WAXS)X射线散射测试系统，同时具备小角X射线散射和广角X射线的功能，并可以联机联用。配合超大样品仓，多功能样品台、高真空度飞行管，可以覆盖固体粉晶、液体溶液、胶体、薄膜、纤维等各种形态、各种尺寸的样品。
l 全方位角二维散射图谱的采集功能
l 具备超小角功能，达到极低的q值(qmax 50 nm-1~ qmin 0.007 nm-1)
l 可配备高亮度液态靶光源和无噪音单光子计数探测器
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