一、摘要

流动场诱导的结晶是一个多步骤过程，在这期间会产生一个关键的有序中间态，即前驱体，它介于分子链完全无序的非晶态和高度有序的晶态之间。不论在工业生产还是学术研究方面，流动诱导结晶始终是一个基础且重要的课题，这是因为流动场会影响后续的加工周期以及产品的使用性能。经过半个多世纪的研究，研究人员认为流场可以加快结晶动力学、改变晶型，甚至可以将各向均性的球晶变为取向的串晶。目前，探究流动诱导结晶的机理仍然是高分子学科的重要挑战。

除了常见的流动场诱导的前驱体，利用温度场的自成核效应也能获得有效的有序结构。实验方案如图1所示，聚1-丁烯（PB）在180°C完全消除热历史后，冷却到35°C完全结晶得到标准晶体，然后再升温到特定的自成核温度（T_{self-nucleation}）。当自成核温度高于熔融曲线的末端的温度时，晶体结构被完全破坏，但熔体中会残留一些被称为自核的有序结构。然后在降温阶段，这些自核会加速后续的结晶动力学。因此，通过改变自成核温度，可以调控熔体中残留的自核数量或者尺寸。这种通过自成核效应得到的有序结构，在本文被称为自成核前驱体。

图1. 利用DSC研究自成核效应的协议

为了探究在流动场的作用下这种自成核前驱体的演化方向，在本工作中，先利用自成核效应产生有序的前驱体，然后研究了各种自成核前驱体的流动诱导结晶行为，通过安徽国科小角X射线散射仪（GKINST：SAXSFocus 3.0），探究流动诱导结晶的结晶取向性和结晶度。结果表明，利用温度场产生的额外的前驱体，可以促进成核步骤，这有助于理解初始有序的前驱体对流动诱导结晶的作用。

二、     数据分析

本工作前期利用DSC热处理协议，得到从不同的自成核温度降温到35°C的冷却曲线，指出DIIa温度区域对应的自成核熔体是本文研究的重点。

图2. （a）降温结晶的峰值温度（右y轴）随自成核温度的变化叠加在升温熔融曲线（左y轴）上，和（b）静态和流动诱导结晶的自成核分区。剪切速率都是0.5s^-1，剪切时间是2s

随后利用流变仪实施自成核效应的等温结晶实验。对等温结晶曲线提取半结晶时间t_1/2，该数值越小，说明结晶动力学越快。

在施加流动场的条件下，不同的自成核熔体的储能模量随时间的演化（自成核温度已在图中指示），相应的半结晶时间总结在图2b中。我们把灰色区域的自成核前驱体称为休眠的自成核前驱体，即在静态不起作用，而在流场的激活下可以加速结晶。此外，DIIa区的自成核熔体的结晶动力学呈现复杂的变化情况，先随着自成核温度的降低而减少，随后达到一个稳定值，这与静态的单调下降是明显不同的。

为了更好的探究不同自成核温度对应的样品结晶特性，我们在DI、灰色区、DIIa区间各挑选了一个自成核熔体，T_{self-nucleation}分别是180、137、125°C，利用SAXSFocus 3.0系统(GKINST, China)，测试等温结晶完全的样品的取向度，光束中心靠近样品边缘。对图3二维WAXD图案的（110）晶面进行360°方位角扫描，得到一维曲线如图4a所示。静态结晶（QC）的条件下，晶体是各向均性的，所以曲线是一条水平线，散射强度不随方位角变化。而在流动诱导结晶（FIC）的条件下，曲线呈现波浪型，仅在特定方位角下出现散射强度最大值，这表明样品中存在取向晶体。根据下面的取向度公式，可得到图4b所示的取向参数，该参数越大，表明晶体的取向度越高。图4b显示，静态结晶的晶体的取向度是零，而流场下对应的晶体的取向度大于零，并且自成核温度越低，晶体取向度越高。根据结晶动力学和图4b取向度参数表明，自成核前驱体不仅促进结晶动力学，还能演变成取向核。

图3. 静态结晶和流动诱导结晶制备的最终晶体的WAXD图

图4. (a) 静态结晶和流动诱导结晶制备的最终晶体的(110)衍射环的一维方位角扫描曲线，(b) 和相应的取向参数

三、     结论

相比于完全松弛熔体，熔体中存在由温度场提供的自成核前驱体时，流动诱导的结晶会被促进。这表明额外存在的自成核前驱体可作为有序结构促进结晶，而不会被流场破坏。自成核效应可有效调控结晶初期有序前驱体的生成，在流场的作用下，这些前驱体可迅速演化成有效核，大幅度加速结晶，并增加晶体取向。而WAXD可有效反映晶体的取向程度，这为深入研究流动诱导结晶的机理提供了有力支持。

天津大学材料科学与工程学院天津市复合材料与功能材料重点实验室赵芮君博士为本论文作者，马哲教授为本论文的通讯作者，关于本论文更详细内容可参考文献原文：

[1]Ruijun Zhao, Yingzhuo Liu, and Zhe Ma Macromolecules 2024 57 (2), 606-615

 DOI: 10.1021/acs.macromol.3c02243

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